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农林生物质直燃电厂灰渣资源化技术分析与展望

农业资源与环境学报
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摘要:近年来我国农林生物质直燃电厂发展迅速,日益增长的灰渣带来了越来越大的环境压力。生物质电厂灰渣是一类富有价值的可回收资源,亟待有效利用。有必要寻找一种合理的资源化手段整体处理灰渣。本研究综述了我国农林生物质直燃发电的发展现状、生物质灰渣的理化性质及其在基础设施建设、土壤修复改良、元素回收、吸附材料与复合材料制备等领域的应用,进而提出了依据灰渣粒径差异资源化处理电厂灰渣的一体化方案。不同粒径的生物质灰渣经过细分处理,可提高灰渣的资源利用率,有利于农林生物质直燃电厂的可持续发展。


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1.我国生物质电厂发展现状与农林生物质直燃发电技术


为应对日益严重的能源危机和环境污染,以生物质为原材料的生物质直燃电厂得以快速发展。与传统的化石燃料发电相比,生物质燃料的利用更加清洁环保。截至2016年底,全球生物质发电总装机容量达到1.10亿kW,其中农林生物质直燃电厂装机容量为9240万kW左右,约占全球生物质电厂装机总量的84%。


我国生物质发电产业的迅猛发展与国家政策的扶持密不可分。国家相继出台了生物质能源十二五、十三五专项规划,将生物质能发展作为新能源发展的重中之重;相继颁布了《中华人民共和国可再生能源法》、《可再生能源发电有关管理规定》等法律法规,并给予不加煤的农林生物质发电企业电价补贴和增值税即征即退等优惠政策,这在一定程度上解决了农村秸秆无组织燃烧的问题。截至2017年底,我国生物质发电装机容量达到1488万kW,与2016年相比增长22.6%。目前,我国每年可用于能源生产的生物质约为6亿t,以干基生物质平均6.8%的灰分产生量来计算,灰渣年产生量约为4000多万t。


我国生物质直燃电厂采用的主要技术包括:吸收西方技术改进的水冷式炉排炉技术和具有自主知识产权的循环流化床技术。水冷式炉排炉技术是典型的层燃技术,适合燃烧大颗粒、含水量高的非均质生物质,其结构简单,操作方便,建设和维护费用低。但与流化床相比,炉排炉内燃烧状况不均一,需要较高的过剩空气比率,燃烧效率较低,NOx排放较高。


循环流化床技术则是燃烧生物质的理想技术,在世界范围内得到广泛的应用。它通过粉碎设备使燃料在炉内呈现为流化态,物料在炉内与空气混合均匀,可为高水分、低热值的生物质提供极佳的燃烧条件,整体燃烧效率高,燃烧温度较低,且NOx、SOx等有害气体排放量低,经济效益和环境效益显著。但缺点是对入炉燃料颗粒尺寸要求较高,燃烧时烟气中灰尘负荷高,需要气体净化分离设备,而且存在内部腐蚀问题,床体材料损失率较高,造成运行费用相对较高。


我国拥有自主知识产权的循环流化床技术,成本和污染物排放量能做到更低,并且可有效抑制结渣和腐蚀等问题,更加适宜秸秆等低质量燃料的燃烧。


生物质经燃烧后,大部分物质以气体的形式释放到大气中,部分无机成分和矿物质则以固体颗粒的形式留存下来,形成灰渣。生物质灰渣按照收集方式可分为飞灰和底灰。飞灰颗粒细小,容易随烟气扩散,经过烟气除尘系统得到收集;底灰(包括炉灰和底渣)颗粒形状不一,呈多孔结构,由锅炉底部出渣系统排出。生物质底灰和飞灰的质量比因燃烧锅炉类型、运行条件、燃料类型等不同而有所差异。通常而言,炉排炉产生的灰渣中底灰占比较大,可达灰渣总量的85%左右;而循环流化床的情况相反,飞灰占灰渣总量的80%~90%。


2.农林生物质灰渣特征


农林生物质主要分为木质类生物质、草本农业类生物质、水生类生物质、动物类生物质废弃物和工业类生物质等。我国直燃型农林生物质电厂所使用的生物质燃料主要有秸秆、废旧木材、稻壳、竹子、树皮及其混合物等[16]。所得灰渣的物理性质和化学组成与生物质的来源和种类密切相关,也与季节差异、地域差异和燃烧条件相关。总体而言,生物质灰分占生物质干质量的0.5%~20%。燃烧后获得的灰渣主要成分为Si、Ca、Mg、Al、K、P等,还包括多种微量/痕量元素(Fe、Mn、Cu、Co、As、Cr、Pb、Cd等)、少量未燃碳和有机物。


2.1燃烧温度对生物质灰渣的影响


燃烧温度对生物质灰渣的产生量有较大影响。高温燃烧时,生物质燃烧充分,许多以有机物存在的无机元素更容易挥发,灰渣呈现灰色或浅灰色,产生量较少;低温不完全燃烧时,灰渣颜色偏黑。Thy等研究了针叶木、水稻秸秆、小麦秸秆525~1525℃燃烧时灰渣中的元素损失,发现当温度低于718℃时,升高温度对生物质灰渣灼热减量的影响为小麦秸秆>针叶木>水稻秸秆;而温度高于718℃时,针叶木的灰分产生量受影响最为显著,其次为小麦秸秆。


温度也会影响灰渣的物质组成和存在形式。例如秸秆生物质灰渣中的K从750℃开始减少,1000℃时,灰渣中的KCl则完全消失;在700℃时,灰渣中的SiO2以方石英的形式存在;而1000℃时,方石英转变为鳞石英。在700℃以下时,龙舌兰燃烧产生灰渣的主要成分为CaCO3,而高于700℃时,其主要成分为CaO,这主要是因为高温下灰渣成分的裂解。此外,Garzón等发现生物质灰渣中Na、Cl、K含量随着温度升高呈现降低的趋势,而Mg、Si、P等含量随着温度升高而升高。


2.2生物质种类对生物质灰渣成分的影响


农林生物质灰渣多呈碱性,碱金属元素含量较高,主要成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、P2O5、SO3,还含有少量MnO、TiO2、Na2O以及未燃碳和少量有机物。常见木本类和草本类生物质燃烧后产生的灰渣成分相似(表1),但前者Si、K含量低于后者,而Ca、Mg含量高于后者。木本类植物树皮、树叶等组织燃烧后产生的灰渣与草本类生物质灰渣物质成分含量相近。不同种类生物质燃烧产生的灰渣形态各异,粒径不一,有些颗粒密实,有些质地疏松[26]。但总体而言,木本类灰渣产率低,而草本类灰渣产率高。


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同一生物质产生的飞灰和底灰物质组成相似,含量略有差异。对某省五个农林生物质直燃电厂的飞灰和底灰成分进行了分析(表2),结果与文献报道基本一致。即生物质飞灰中Si、S、Na含量较高,而底灰中Ca含量较高。此外,飞灰和底灰的粒径分布也存在一定差异。


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飞灰经除尘器收集,颗粒较细,大部分颗粒粒径集中在250µm以下。飞灰的粒径分布随着颗粒直径增加呈现为单调下降的趋势,而底渣可能含有石块、砂粒等杂质,粒径分布广泛,颗粒较大,底渣的粒径分布随着颗粒直径的增加呈现为先增加后降低,底渣和炉灰均在0.25~0.9mm粒径范围内分布最多(表3)。


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生物质灰渣在元素组成上呈现出一定的相似性,均含有大量Si、Al、Ca以及P、K等营养元素,在粒径分布上也有一定的规律,因此对生物质灰渣的资源化处理可以从元素组成和粒径两方面来综合考虑。


3.农林生物质灰渣资源化技术


生物质电厂灰渣的资源利用方式主要取决于灰渣的理化性质,元素组成、比表面积、未燃成分对其应用有着重要的影响。比如飞灰和底灰都具有高的火山灰活性、持久性且抗磨损,可以应用于水泥混凝土制备中;而底灰表面粗糙且疏松多孔,可用作为滤料、路基或屋面材料等。目前生物质灰渣的主要处理或利用方式为填埋、用作土壤修复(改良)剂与吸附剂、用于基础建设材料及复合材料制备等。在一些发达国家,比如德国、日本、丹麦等,生物质灰渣的资源化利用率在70%~90%之间,而我国的灰渣资源利用率还有待提升。生物质灰渣作为一种工业固体废弃物,在进行资源利用时,需要对其带来的环境风险进行合理评估。


3.1灰渣应用中的潜在环境风险


生物质燃烧后,生物质中的无机矿物成分以及重金属等难挥发性物质会以固态灰渣的形式保存下来。燃烧不充分时,灰渣中还可能含有一些有毒有害物质。因此,资源化处理生物质灰渣之前,可能需要对生物质灰渣进行适当的处理,对其有毒有害物质含量和浸出毒性进行分析,另外还需要对生物质灰渣资源化产品进行性能评价和安全评估。如果将生物质灰渣应用于生态环境中,还需要进行环境风险的整体评估,确保不会造成二次污染。在具体使用中,应通过对灰渣化学成分、物理性能的分析评价,结合灰渣资源化产品的性能和浸出毒性分析,合理地确定灰渣的使用方法和使用剂量,以达到生物质灰渣最佳的资源化效果。


Oburger等对投加生物质灰渣后周边森林土壤的理化性质和浸出水成分进行长达两年的监测,认为适当比例的生物质灰渣应用于森林土壤是可行的,不会对环境造成危害。Cruz等、张振等也进行了生物质电厂灰渣的物化特性和元素成分分析,并通过生物质灰渣毒性浸出实验、盆栽实验,验证了生物质灰渣应用于农林土壤的可行性。生物质灰渣在海水和淡水两种条件下的重金属浸出量和生态毒性基本一致,虽然生物质灰渣中含有Zn、Cu、Mn、Cr、Ni等重金属,但是浸出实验显示这些重金属浸出量均在标准限值以内,而且生物质灰渣中As、Cd、Pb等有毒有害金属含量很低。投加适量的生物质灰渣,并不会显著增加土壤重金属有效态含量,反而会提升土壤pH,对土壤中重金属起到钝化作用,降低植物可利用态重金属含量。此外,大多数的生物质电厂飞灰和底灰中的苯系物、PAH和PCDD/F等持久性有机污染物低于土壤固体废物回用标准限值。因此,将其应用于农林土壤领域是可行的。


3.2灰渣用于土壤改良与修复


生物质电厂灰渣多呈碱性,含有K、Si、Ca、Mg等多种营养元素和微量元素,将生物质电厂灰渣应用于土壤,既可以缓解土壤酸化,还可将营养元素引入土壤。通常,灰渣有一定比表面积,孔隙结构较发达,硅含量较高。灰渣表面大量的硅氧键与水作用后,能够提高灰渣的持水性能和土壤团聚体的水稳定性,可以起到调整土壤结构、提高土壤的保水保肥性能、减弱土壤膨胀的效果。此外,生物质灰渣中的有机碳不仅可以实现碳的固定,还能够改善土壤品质。代文才等[52]发现,向土壤中投加一定量的生物质灰渣后,土壤团聚体的数量及有机碳含量均得到提升,土壤团聚体的稳定性也得到提高。但Moragues-Saitua等[53]也指出生物质木灰的加入会减弱土壤的持水能力。此外,灰渣还能够提升土壤pH,降低土壤交换性H+、Al3+含量,并且显著提升土壤中K+、Ca2+、Na+、Mg2+等盐基离子和速效养分含量。当然,上述改良效果与灰渣类型、施加量、施用方式和土壤性质密切相关。


通过与其他材料复配施用,可以提升生物质灰渣对土壤的改良效果。但是要达到最佳的复配效果,需要探索最优的复配比例。目前,复配的材料主要有磷灰石、石灰、化肥和碱渣等。陈龙等发现,肥料用量低时,随着灰渣施用量的增加,油菜全磷含量先减小后增加;肥料中等用量时,油菜吸收钾的能力得到增强;而在高用量时,生物质灰渣会改变油菜钾与钙镁之间拮抗作用的表现形式,进而影响油菜对钙镁的吸收。


生物质灰渣中营养元素的释放和利用,与土壤环境和灰渣种类密切相关。研究发现,酸性条件下,水稻生物质灰渣和玉米生物质灰渣的钾释放量最大,而锯末生物质灰渣和谷壳生物质灰渣在碱性条件下钾的释放量最大。相比而言,磷的释放量较小,释放速率较慢,不同生物质灰渣中磷的释放速率差异也较小。通常,生物质灰渣营养元素的释放需要得到合理控制,以避免营养元素对植物的冲击。Zhang等将生物质灰渣造粒为片状,成功地减缓了灰渣中营养元素的释放速率,实现了营养物质的缓释。


生物质灰渣不仅可以改善土壤结构,提升土壤营养元素含量,而且还可用于修复污染土壤。碱性生物质灰渣施入土壤后,可改变土壤的重金属赋存形态,降低重金属的迁移能力,进而降低植物可利用态重金属含量,实现对重金属污染土壤的修复。梁胜男等以蔬菜为供试植物,模拟了生物质灰渣对镉污染红壤的修复效果。当生物质灰渣的投加量为10%时,土壤有效态镉含量明显降低,而且植物对镉的吸收量也得到明显降低。生物质灰渣对重金属污染土壤的修复效果还与土壤类型有关。添加1%木质生物质飞灰后,与砂质黏土相比,壤土种植小麦的重金属吸收量降幅更大,Cd、Zn、Pb的降幅在45%以上。


Kim等认为添加生物质底灰后,土壤中重金属植物有效态降低的主要原因是土壤pH升高以及土壤负电荷的增加。生物质飞灰中碱性氧化物含量高于底灰,具有更强的酸中和能力,更适合用于土壤改良和修复。此外,生物质灰还可以代替部分水泥作为固化剂,对污染土壤中的类金属、重金属进行固化稳定化处理。


3.3灰渣用于污染物吸附


3.3.1有机物吸附


生物质灰渣对有机物的吸附为化学吸附,是复杂的多反应过程。灰渣的比表面积、有机碳含量、氧化物含量及碱性大小对有机物的吸附都有一定影响。研究发现,微孔、中孔数量较多的生物质灰渣对敌草隆的吸附量较大。生物质灰渣中的铁氧化物对有机物的吸附具有促进效果。灰渣中的铁氧化物在水中可能会形成复杂的水合物,促进农药中的电负性元素氯、氧、氮与其形成共价键,从而促进灰渣对农药的吸附[30]。Quirantes等发现生物质飞灰对敌草隆和二氯苯胺的吸附是不可逆的,去除率可达到85%以上。生物质灰渣也能有效去除溶液中的染料,其去除效果受pH所影响。Pengthamkeerati等发现在溶液环境pH为8时,生物质电厂飞灰对染料活性黑5和活性黄176的吸附容量达到最大,并且强于粉煤灰的吸附能力。′Curkovic′等发现木质生物质飞灰对离子态染料刚果红也有一定的吸附能力,吸附过程是自发吸热的。Noonpui等还提出生物质灰渣对染料的去除可能是沉淀和吸附共同作用的效果。


3.3.2重金属吸附


生物质电厂灰渣多呈碱性,含有SiO2、Al2O3、P2O5等无机成分以及少量未燃碳,对重金属离子具有一定的固定能力。徐磊等研究了生物质底灰对水溶液中Cu2+的吸附特性,饱和单层吸附量为19.45mg·g-1。


pH<4时,生物质底灰对Cu2+的吸附能力很低,这是因为氢离子与Cu2+产生竞争吸附;随着pH的升高,生物质灰渣中SiO2、Al2O3的表面电荷发生变化,负电荷逐渐增多,增强了Cu2+与灰渣的静电吸附能力。生物质灰渣的化学组成对重金属的吸附也有一定影响。王磊等[71]研究了稻壳灰、高粱秆灰和麦秸秆灰对烟气中汞的吸附性能,发现与高粱秆灰和麦秸秆灰相比,SiO2含量更高的稻壳灰对汞的吸附能力最强。此外,生物质灰渣能用于酸性废水的中和,显著降低污废水中的重金属浓度,这不仅与灰渣中大量的碱性物质有关,还与灰渣中P、Ca含量较高有关,磷酸盐沉淀的形成能加速污染物去除。Nakbanpote等研究发现300℃燃烧时,稻壳灰渣中含有特定的硅烷醇基团和碳氧官能团,表现出对[Au(CS(NH2)2]+的吸附性能,而且吸附的金-硫脲络合物可以轻易被硫代硫酸钠脱附,从而实现对金的富集。Wang等也发现腐植酸存在时,会与重金属离子形成络合物,从而增强灰渣对重金属的吸附性能。


3.3.3污废水处理


生物质灰渣表面疏松多孔,孔隙结构发达,比表面积大,具有较强的吸附性能,是污水处理的一种理想材料。生物质灰渣粒径的大小、填充密度以及水力负荷都会影响灰渣的净化能力。田冬等、兰木羚等、刘杉杉等采用室内土柱淋溶法,将生物质灰渣用作渗滤装置填料,发现污染物去除能力与粒径大小有关。具体表现:大粒径(0.25~0.5mm)生物质灰渣有利于对污水中COD和NH+4-N的去除;生物质灰渣粒径较小(<0.1mm)时,TN的去除效果较好;而采用中等粒径(0.1~0.25mm)灰渣时,污水中TP的去除效果更好。但为达到对生活污水的最优处理效果,还需选择适宜的水力负荷和填充密度。


生物质灰渣还可用于沼液脱氮除磷。通过引入Ca2+、Mg2+、OH-等离子,降低沼液中CO2的含量,提升沼液pH,以满足“热-吹脱”氨氮脱除工艺对沼液pH的要求。此外,生物质灰渣对沼液还具有较好的过滤净化能力,能够显著降低沼液的总固体含量和浊度。Rui等将利用生物质灰渣制备的球形矿物聚合物应用于厌氧消化,实验发现,该物质具有高酸性中和能力,能够长时间稳定厌氧池的pH,增加系统的稳定性,并能促进甲烷产生,提高厌氧池效率。生物质灰渣中的碱性氧化物对CO2、H2S也具有一定的固定能力,可以用于沼气净化或者CO2封存。


3.4灰渣用于基础设施建设


随着建筑砂石等原材料成本的提升,生物质灰渣的回收利用逐渐受到关注。通过对农林生物质电厂灰渣物化特性和机械性能的分析,依据建设材料技术规格,可以明确生物质灰渣能用作基础设施建设的填充材料,其中有机物含量更低的灰渣具有更广泛的应用。其主要应用在以下方面:用作路基填料,用于制备建筑砖块或陶瓷砖,部分用作砂石或水泥替代材料。不同的用途对生物质灰渣的组成和物化特性要求不一。比如将生物质灰渣作为路基填料时,对粒径要求不严格,而作为替代材料应用于水泥、混凝土制备或者制作砖块时,要求生物质粒径均一,且在毫米以下。


3.4.1用于水泥、混凝土材料


与生物质底灰相比,生物质飞灰粒径较小,而且有机物含量较低,常作为填料或替代材料应用于水泥、混凝土制备中。利用生物质飞灰制备的自密实混凝土性能与传统自密实混凝土相当,并且通过优化生物质飞灰配比,可以提升自密实混凝土的抗压强度以及抗侵蚀、抗渗和抗碳化能力。Cuenca等证实掺加生物质飞灰的混凝土自密实性能和抗压性能更好。Hemalatha等指出,材料抗压强度的提升主要是因为水化硅酸钙凝胶(C-S-H)以及水化铝酸钙凝胶等水合物的形成。Rui等[43]同时将生物质底灰和飞灰应用于混凝土制备,其中生物质飞灰的作用是替代部分水泥,底灰则作为凝结剂,在添加10%飞灰、18%底灰时,混凝土抗压强度接近或更优于对照组。


有关稻壳灰在混凝土方面应用的研究最多。低温稻壳灰具有大量的高活性SiO2和Al2O3,在活性粉末混凝土(RPC)中可充分发挥火山灰效应,增强RPC强度,改善其脆性和抗压、抗折强度。此外,高硅含量稻壳灰的掺加还有利于提高高强、超高强混凝土与钢筋的粘结强度。生物质灰渣还可以用于制备水泥材料。González-López等研究了低添加量生物质灰渣对水泥砂浆抗压强度的影响,在添加5%龙舌兰灰渣时,水泥砂浆早期抗压强度明显强于未添加灰渣的水泥砂浆。Ajiwe等利用稻壳灰制备白色硅酸盐水泥,添加24.5%稻壳灰制备的水泥性能与商用水泥性能相当。Carrasco等进一步提高了生物质灰渣的添加比例,将生物质底灰与水泥等比例掺加用于建筑砌块中,生物质灰渣的加入提升了材料的孔隙度,并且降低了材料的传热性能。将生物质底灰作为凝结剂,替换砂粒应用于水泥砂浆制备时,即便完全用生物质灰渣替换砂粒,砂浆的性能也并未受到影响。Beltrán等和Tosti等分别证实了生物质底灰、飞灰替代部分水泥应用于砂浆制备的可行性。李清海等将生物质灰渣应用于水泥瓦的制备中,并在实际生产线上进行了试生产。在添加憎水剂的情况下,使用生物质灰渣代替30%水泥生产的水泥瓦各项性能均能达到JC/T746—2007《混凝土瓦》中规定的标准。


生物质灰渣形状不规则或粒径较大,硫酸盐、氯化物含量过高,都会影响水泥砂浆的性能,不利于砂浆强度发展。灰渣中的钾盐会促进石膏、牛角石沉淀的产生,改变砂浆早期流动性;而在后期随着钾的流失以及固化过程中碱-硅反应,会导致材料抗压强度的下降。因此生物质灰渣替换水泥或砂粒应用于混凝土制备时,需要适当的处理,筛分粒径、控制灰渣中K2O和MgO等碱性物质以及氯化物含量,避免其对材料耐久性能和机械性能的影响,或通过研磨和焚烧生物质灰渣,减小灰渣粒径,降低灰渣中碳含量。此外,通过改变混凝土各组分的掺加比例,调节混凝土的硅钙比例,也会增强混凝土的抗压强度和抗折强度。


3.4.2用于制备黏土砖、陶瓷砖


黏土砖性能与生物质灰渣的类型、添加比例和烧结温度密切相关。Satus等发现添加2%稻壳灰制备的砖块仍然具有合格的机械性能,且堆积密度和抗压强度均有提升。Eliche-Quesada等通过添加10%的稻壳灰或者20%的木灰,并在1000℃烧结,制得的黏土砖具有低吸水率、高致密度和高抗压强度,并且黏土砖的热导性下降30%。随后,Eliche-Quesada等发现生物质灰渣中含有助融氧化物K2O和辅助助融氧化物CaO、MgO等,有利于降低制备砖块时的烧结温度。灰渣中SiO2、Al2O3、MgO含量与玻璃化过程和陶瓷基体韧性密切相关。掺加SiO2含量较高的灰渣有利于改善砖体的塑性和硬度特性。因此,SiO2含量高的生物质灰渣在黏土砖和陶瓷制品方面的应用得到了更广泛关注。


稻壳生物质灰渣中含有大量的SiO2,而且SiO2在XRD图谱中无明显结晶特征,表明灰渣中的硅组分具有活性。甘蔗渣生物质灰渣同样富含SiO2,应用于黏土砖制备时,可以改善黏土配方的可塑性,但是添加比例超过10%时,黏土烧结砖的机械性能会有所下降。但Khoo等发现烧结温度提升到1200℃时,稻壳生物质灰的添加比例可以提升到15%。此时制备的砖块的强度和吸水性满足建筑材料的最低要求。而按照西班牙国家标准,生物质灰渣替代20%黏土所烧制的陶瓷砖仍能满足建设材料性能要求。但需要注意的是,添加过量的生物质灰渣时,砖块的吸水能力会增加,抗压能力有所下降。


3.4.3用于路基建设


生物质灰渣在水泥、混凝土以及砖块制备方面的应用已有很多,但应用时对生物质灰渣的燃烧程度、组成成分、粒径都有一定要求,无形中增加了生物质灰渣重新利用的困难和成本,而且生物质灰渣的添加比例也较低。Cabrera等研究了生物质灰渣的物化性质和机械性能,通过与道路建设技术规范相比对,提出生物质灰渣作为路基填充材料大量应用于道路建设的可能性。Oburger等将15%的流化床和炉排炉生物质灰渣用于森林道路建设,通过两年的环境监测和浸出溶液分析,证实生物质灰渣应用于道路建设,对环境的风险是可控的。Valle-Zermeño等通过将新鲜生物质底灰和风化后的生物质底灰结合使用,降低了生物质灰渣运用的环境风险。新鲜生物质底灰经自然风化时,会形成新的水泥相,从而增强道路的机械性能;而风化后的生物质底灰在底部作为屏障,通过改变pH以及吸附和表面络合作用,阻留新鲜生物质底灰浸出的金属离子和非金属成分。此外,经过适当处理后的生物质灰渣,可以作为无机沥青改性材料,用于增强沥青的高温性能和抗老化性能。


3.5灰渣用于元素回收与复合材料制备


3.5.1元素回收


生物质电厂灰渣是多种有机物和无机矿物的复合体,含有大量的碳、硅、铝、钙、铁、钾、硫、磷等元素,经过溶解、分离、提纯等一序列物理和化学处理工序,这些元素可以重新回收利用。目前对生物质灰渣元素的回收利用主要集中在碳、硅、钾等。生物质灰渣中的未燃碳成分一般约占灰分的1%~20%,最高可达79%,这些碳组分可以经过湿法或干法处理工序进行回收,回收的碳可作为燃料、吸附剂、滤料或经过活化作为活性炭使用。马晓宇以稻壳灰为原料,成功地实现了灰渣中硅的提取和回收,制得无定型、高纯度且分布均匀的球状SiO2。利用稻壳灰制备的微米硅胶颗粒含水率达65%以上,物化性质与商用硅胶Trisyl300相近。


3.5.2复合材料制备


生物质电厂灰渣中含石灰、莫来石、石英、云母等多种矿物成分,使其在建筑材料、工业复合材料生产中具有多种可能性。刘琼琼等尝试将生物质电厂灰(<350µm)应用于垫带胶的工业化生产中,使用生物质灰部分或完全替代炭黑后,胶料的加工性能得到改善,而且成本大为降低。微米级灰渣被广泛应用于复合材料制备,比如制备聚丙烯/生物质灰复合材料、生物质灰/丁苯橡胶复合材料、Si3N4/SiC复合粉体等。此外,生物质灰渣在降噪材料、低导热材料、催化材料等方面也有一定的应用潜力。Wang等在制作电容器的降噪材料时,加入一定比例的稻壳生物质灰渣,所制备的材料表现出良好的抗压强度和抗折强度,与同等厚度的常规墙壁相比,降噪效果更明显。Rui等[31]将H2O2作为成孔剂,利用生物质飞灰制备了一种多孔无机矿物聚合物,该物质表现出良好的阻热性能,可以用作轻质低导热材料。此外,Rui等[113]还利用生物质飞灰部分代替偏高岭土,制备得到多孔球形矿物聚合物,该物质具有缓慢且持久的碱性浸出能力。


4.灰渣资源利用目前存在的问题与处理方案


目前,国内外对农林生物质电厂灰渣的资源化利用研究已有很多,主要集中在土壤改良与修复、污染物吸附、基础设施建设和复合材料制备等方面,有些技术已转化到实际生产中,为生物质灰渣的资源化提供了可靠的技术支持。然而,要将这些研究成果转化为规模化的工业生产技术,实现生物质灰渣的完全资源化利用,还需要正视目前存在的一些问题。


4.1灰渣资源利用目前存在的问题


农林生物质来源多样、种类多样,季节变化性大,而且生物质直燃电厂的燃烧工艺和燃烧条件也存在差异,这些原因造成了燃烧后形成的生物质灰渣成分存在差异、粒径大小不一。因此,单一的资源利用方式难以适用于所有灰渣类型。


此外,农林生物质在收购的过程中,会夹带金属杂质和石块等物质,这些物质进入灰渣后必须进行有效分离。还需指出的是,目前资源利用的灰渣主要是毫米及以下粒径的颗粒。大颗粒的灰渣进行资源化时,则需进行研磨粉碎等预处理,这无疑会增加灰渣资源化利用的成本。因此,根据灰渣的粒径组成,进行有效筛分,制定一体化的资源利用方案,显得尤为重要。


4.2灰渣一体化资源处理方案


农林生物质种类及来源的多样性和复杂性决定了生物质电厂灰渣组成和粒径不一。因此,在对生物质电厂灰渣资源化利用之前,首先要对生物质灰渣进行分类,依据各粒径组分特性的不同分别确定资源化利用方式。


首先,需去除生物质灰渣中大型石块、砖块和铁等金属杂质,铁质杂质可重回炼钢厂冶炼使用。然后,进一步对生物质灰渣进行细致筛分,按照粒径大小进行以下分类处理(图1):


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大颗粒(>5mm)灰渣用于矿坑回填或作为路基材料。此粒径范围的灰渣,组成复杂,含有小型石砾等杂质。灰渣应尽量减少处理步骤,降低成本,直接应用于对灰渣粒径及成分要求不高的用途。


中等颗粒(1~5mm)灰渣可作为混凝土和砂浆再生细骨料用于制备透水路面砖、透水路面板和湿地填料等透水材料,也可结合粘结剂等辅助原料,制备养护型透水砖。其中,含碳量较高的生物质灰渣则适宜制备烧结型透水砖,由于碳含量高,烧结过程中,材料烧失量大,易形成空隙,从而提升材料的透水性能。


此类粒径的生物质灰渣也可以作为人工湿地或土壤渗滤装置填料,用于去除COD、TN、TP、NH+4-N等污染物,而且不会因粒径过小而造成系统阻塞。


小颗粒(0.25~1mm)灰渣主要用于处理污废水和沼液、封存CO2或作为补充硅肥。生物质灰渣疏松多孔,比表面积较大,碱性物质含量高,对酸性废水具有良好的中和效果,而且对水体中的重金属、染料等有机物具有较强的吸附能力。将生物质灰渣用于沼液处理,能同时起到调节沼液pH和脱氮除磷的效果。


此类灰渣还可以作为滤料,应用于水体和沼液净化。灰渣中含有的大量CaO等碱性物质,对CO2有较强固定能力,可以用于沼气净化或封存CO2。此外,生物质灰渣中含有大量的活性SiO2,是生产渔业硅肥的优质原材料。将其应用于渔业水体,既可以调节水质、底质,抑制水体病原菌的繁殖,还可提供硅养分,促进喜硅藻类生长,达到提升藻类产量或为水产动物增加食物的效果,同时起到净化水体的作用。


细颗粒(<0.25mm)灰渣在经过处理后可以用作土壤改良剂和修复剂。用作改良剂时,可降低土壤酸性,提高土壤持水率,补充土壤营养物质。鉴于生物质灰渣中的营养元素含量通常达不到农业化肥中对氮磷钾含量的要求,因此在作为土壤改良剂时,可部分用作硅肥替代品,或与菌剂、化肥、有机肥复配使用,提升对土壤的改良效果。用作修复剂时,主要是通过提升土壤pH,并通过沉淀或静电作用,降低土壤中重金属植物可利用态含量。灰渣还常常与生物质炭等材料配合施用,增加对重金属污染土壤修复效果。此外,生物质灰渣密度较小,可用作无机沥青改性材料,以提升沥青的高温性能和耐老化性能。细颗粒生物质灰渣也可用作水泥混凝土制备时的添加材料,以改善混凝土和水泥基材料的机械性能,或用于制备陶瓷砖、黏土砖等,还可用于制备其他材料,如与炭黑、丁苯橡胶等联合使用制备新型复合材料。对生物质灰渣的主要组成元素,如Si、Ca、Al等,可以通过适当途径回收利用或作为合成新材料的原料。


5.结论与展望


(1)我国生物质资源产量巨大,其中大部分农林生物质未得到合理利用。作为一种清洁能源,我国的农林生物质直燃电厂在今后很长一段时间内将保持快速发展。因此,解决生物质灰渣资源化这一瓶颈问题,将有力地助推行业发展。


(2)因原料、季节、地域等存在差异,农林生物质直燃电厂的灰渣成分复杂、粒径不一。现有的灰渣资源化利用研究大多集中在中等以下粒径,规模较小,缺乏对灰渣的整体处理方案,大规模的工业应用仍需论证。


(3)为提高灰渣资源利用水平,需要对不同生物质和不同燃烧技术产生的灰渣进行深入研究,对灰渣进行合理的筛分和科学的研究。针对灰渣属性,因地制宜地制定一体化处理方案,以推进灰渣处理的规模化和工业化。未来研究人员应更关注毫米粒径以上大颗粒灰渣的资源化处理,减少其处理工序,降低资源化成本。此外,生物质灰渣的硅钙成分,在各种资源化处理中都起到重要作用,也应作为未来研究的重点之一。在此基础上,制定完善的技术准则和标准,以实现对灰渣的工业化处理。


(4)本文提出的生物质灰渣一体化处理方案,综合考虑了生物质灰渣的粒径和组成,对各粒径范围内灰渣进行分别资源化处理,尽可能减少各粒径范围灰渣资源化的处理工序,降低生物质灰渣资源化成本,有望实现对灰渣的完全资源化利用。





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